 Innovativer Ultraschalleinsatz bei der Herstellung von Lacken und Coatings
Artikel (Nr.1600) wurde am 18.05.2010 veröffentlicht
Mittels Hochleistungs-Ultraschall wird ein besonders gleichmäßiges und feines Desagglomerieren und Dispergieren mikro- und nanoskaliger Partikel ermöglicht.
Ultraschall erzeugt hohe Scherkräfte, wodurch Partikel effektiv desagglomeriert und dispergiert werden können. Daher ist Ultraschall auch für die Lack- und Coating-Industrie eine innovative Methode, da durch die Zugabe spezifischer Partikel ein Lack oder eine Beschichtung unterschiedliche Eigenschaften erhalten kann. Besonders mikro- und nanoskalige Partikel sind wichtige Zusatzstoffe in Lacken und Beschichtungen, da sie die Eigenschaft und Qualität des Endproduktes maßgeblich beeinflussen.
Nanomaterialien in der Coating-Industrie
Nanomaterialien definieren sich durch ihre Größe von weniger als 100nm. Sie sind zählen seit geraumer Zeit zu den innovativen Stoffen für Industrie und Forschung. Daher stehen sie dementsprechend im Fokus von Forschung und Entwicklung. Auch in Formulationen von Farben, Lacken, Tinten und Beschichtungen steigt die Verwendung von Nanomateralien rapide an. Nanomaterialien können in drei Kategorien unterteilt werden: Metalloxide, Nanoclays und Carbon-Nanotubes.
Zu den Metalloxid-Nanopartikeln gehören das nanoskaliges Zinkoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Zeroxid und Zirconiumoxid, ebenso gemischte Metallverbindungen, wie Indiumzinnoxide, Zirconium und Titan. Für die Farb-, Lack- und Coating-Industrie sind diese Nanomaterialien von besonderem Interesse, da durch den Zusatz nanoskaliger Partikel Farben, Lacke und Beschichtungen mit speziellen dekorativen und funktionalen Eigenschaften hergestellt werden können. Zu den dekorativen Aspekten zählen unter anderem Farb- und Glanzcharakteristika, zu den funktionalen Aspekten beispielsweise die Leitfähigkeit, mikrobielle Inaktivierung oder antistatische Eigenschaften; außerdem können durch Nanopartikel die Schutzfunktionen der Farben und Beschichtungen, wie z.B. Kratzbeständigkeit oder UV-Stabilität, verbessert werden. Spezielle nanoskalige Metalloxide, wie TiO2 und ZnO oder Aluminiumoxid, Ceria, Silica und nanoskalige Pigmente haben sich bei der Herstellung neuartiger Farb- und Lackformulationen als äußerst vielversprechende Komponenten erwiesen.
Materialien in der nanoskaligen Größenordnung werden durch ihre veränderten Materialeigenschaften als Zusatzstoffe für Formulationen interessant: Wird die Größe dieser Materialien verändert, so verändern sich auch die Materialeigenschaften, wie z.B. die Farbe, die Interaktion mit anderen Stoffen und die chemische Reaktivität. Dieser Wandel der Materialeigenschaften resultiert aus einer Veränderung der elektronischen Eigenschaften. Durch die Reduktion der Partikelgröße wird die Gesamtoberfläche des Materials vergrößert. Dadurch kann ein höherer Prozentanteil der Atome mit anderen Stoffen interagieren, z.B. mit der Matrix von Epoxydharzen. Folglich ist eine erhöhte Oberflächenaktivität gegeben. Wenn Partikel jedoch agglomerieren oder aggregieren, werden dabei die Oberflächen blockiert und eine Interaktion mit anderen Stoffen verhindert oder reduziert. Nur mit gut dispergierten bzw. einzeln dispergierten Partikel lässt sich das Potenzial von Nanomaterialien voll ausschöpfen [6]. Je besser die Partikel dispergiert sind, desto höher ist die Menge an aktivem Nanomaterial, welches die gewünschten Effekte im Endprodukt bewirkt. Folglich wird dadurch der Verbrauch an benötigtem Nanomaterial reduziert. Da die meisten Nanomaterialien sehr preisintensiv sind, ist die benötigte Menge ein wesentlicher wirtschaftlicher Faktor hinsichtlich der Vermarktung von Produktformulationen.
Die Produktion von Nanomaterialien erfolgt in einem Trockenprozess. Bei der Herstellung von Formulationen werden die Nanopartikel in ein flüssiges Medium eingebracht. Werden Nanopartikel nass, neigen sie meist zu starker Agglomeration, wodurch die Oberflächenaktivität und die speziellen Eigenschaften vermindert werden oder gar verloren gehen. Insbesondere Carbon-Nanotubes (CNTs) verfügen über eine hohe Kohäsion, welche es erschwert, eine gute Dispersion aus den Nanopartikel und einem flüssigem Medium, wie z.B. Wasser, öl, Ethanol, Polymer oder Epoxydharzen, herzustellen.
Mischsysteme für das Desagglomerieren und Dispergieren von Nanopartikeln
Konventionelle Geräte, wie Hochscher- oder Schermischer, Hochdruckhomogenisatoren oder Kolloid- und Scheibenmühlen, bringen keine ausreichende Leistung, um das Nanomaterial in seine einzelne Partikel zu trennen. Der Einsatz von Hochleistungs-Ultraschall (Abb. 1) ist insbesondere für Stoffe in der Größenordnung von einigen Nanometern bis hin zu ein paar Mikrometern eine äußerst wirksame und effektive Verfahrensweise, um die Agglomerate, die Aggregate und sogar Primärpartikel zu zerstören. Bei der Herstellung von hochkonzentrierten Batches, kommt es durch die Flüssigkeitsstrahlen, die durch die Ultraschallkavitation generiert werden, zur interpartikulären Kollision. Dabei prallen die Partikel mit Geschwindigkeiten von bis zu 400 km/h aufeinander. Durch die hochintensive interpartikuläre Kollision werden die van der Waals-Kräfte in den Agglomeraten und sogar in den Primärpartikeln gebrochen [3].
Die Wirkung von Ultraschall
Werden hochintensive Ultraschallschwingungen in Flüssigkeiten eingetragen, so wird dabei Ultraschallkavitation erzeugt. Dabei entstehen durch die Schallwellen alternierende Hochdruck-Phasen (Kompression) und Niederdruck-Phasen (Rarefaktion). Während der Niederdruck-Phasen werden durch die Ultraschallwellen Vakuumbläschen generiert, welche anwachsen und, sobald sie keine weitere Energie mehr absorbieren können, in einer Hochdruck-Phase implodieren. Bei einer solchen Implosion werden in sogenannten hot spots sehr hohe Temperaturen (ca. 4500°C) und sehr hohe Drücke (ca. 2000bar) erreicht [7]. Außerdem entstehen in der Flüssigkeit Hochgeschwindigkeitsstrahlen von bis zu 1000km/h. Dieses Phänomen wird Kavitation genannt (Abb. 2).
Die enormen generierten Kräfte machen Ultraschall für zahlreiche Anwendungen in der Forschung, Entwicklung und Produktion zu einer leistungsstarken Technologie des Mischens und Mahlens: Diese hochenergetischen Flüssigkeitsstrahlen zerteilen Tröpfchen, brechen Agglomerate auf und lassen Partikel miteinander kollidieren, wodurch diese zerkleinert werden.
Beim Einmischen von Pulvern in Flüssigkeiten, z.B. bei der Herstellung von Farben, Lacken, Beschichtungen ebenso wie von Kosmetika, Medikamenten und Lebensmitteln, werden Agglomerate zerschlagen und die Partikel gleichmäßig in das flüssige Medium gemischt. Diese Anwendung ist auch bei Medien mit hoher Viskosität, so z.B. bei Epoxydharzen, praktikabel.
Beim Nassmahlen und Mikrofeinmahlen werden harte Partikel, wie Keramik, Aluminium-Trihydrate oder Metalloxide, aufgrund der interpartikulären Kollision, hervorgerufen durch Ultraschallkavitation, zerkleinert und es lassen sich sehr feine, auch hochkonzentrierte Slurries herstellen. Besonders bei Nanomaterialien zeigen sich die hohen Scherkräfte des Ultraschalls als ein beachtlicher Vorteil, da Nanopartikel in Flüssigkeiten zu starker Agglomeration neigen.
Funktionalisieren von Partikeloberflächen mittels Ultraschall
Um Nanomaterialien zu geeigneten Füllstoffen in Hochleistungsbeschichtungen zu machen, ist eine Funktionalisierung der Partikeloberfläche notwendig. Um die gesamte Oberfläche jedes einzelnen Partikels zu funktionalisieren, ist eine effektive Dispersionsmethode nötig [6]. Sind die Partikel dispergiert, so sind sie für gewöhnlich von einer Grenzschicht aus Molekülen umgeben, die von den Partikeln angezogen werden. Um neue funktionale Gruppen auf der Partikeloberfläche herzustellen, muss die Grenzschicht aufgebrochen oder abgelöst werden. Die Flüssigkeitsstrahlen, die durch die Ultraschallkavitation erzeugt werden, können Geschwindigkeiten von bis zu 1000km/h erreichen. Der dabei entstehende Druck unterstützt das Aufheben der Bindungskräfte und transportiert funktionale Moleküle auf die Partikeloberfläche. In der Sonochemie wird dieser Effekt dazu verwendet, um die Leistung der dispergierten Katalysatoren zu steigern.
Lack-und Coating-Qualität – abhängig von Desagglomeration und Dispersion
Titandioxid und Silica zählen zu den oft verwendeten Zusatzstoffen in Lack- und Beschichtungsformulationen. Die besonderen Eigenschaften der jeweiligen Stoffe sollen die Lackrezepturen verbessern. Für derartige Qualitätsverbesserungen einer Beschichtung sind Partikelgröße und die Partikelverteilung maßgebend. Ultraschall ist hierfür eine geeignete Methode, da die durch Ultraschallkavitation erzeugten Kräfte herausragende Ergebnisse bei der Deagglomeration und Dispersion von Partikeln erzielt werden. Im Folgenden werden die Vorteile des Desagglomerierens und Dispergierens mittels Ultraschall anhand von TiO2 und Silica demonstriert.
TiO2 für optisch dekorative Effekte und UV-Beständigkeit
Bei Titandioxid handelt es sich um einen chemisch äußerst inerten, lichtbeständigen und preiswerten Stoff. TiO2 ist vor allem als Weißpigment (sog. Titanweiß) bekannt und wird aufgrund seiner Aufhellungseffekte und seiner schmutzabweisender Eigenschaften geschätzt. Daher ist TiO2 ein häufig frequentierter Zusatzstoff für Lackformulationen. TiO2-Partikel werden in der Lackindustrie aufgrund seiner hohen Farb- und Deckkraft eingesetzt und um die Lichtbeständigkeit und Schmutzresistenz einer Formulation zu verbessern.
Um die gewünschten Effekte zu erreichen, müssen die TiO2-Partikel jedoch fein gemahlen und sehr gleichmäßig in der Formulation dispergiert werden. Durch die enormen Kavitationskräfte, die mittels Ultraschall generiert werden können, ist Ultraschalltechnologie die geeignete Methode, um die Partikelgröße von TiO2 effektiv zu reduzieren. Tab. 1 zeigt die Reduktionskurven von TiO2 vor dem Beschallen (rote Kurve) und nach dem Beschallen (grüne Kurve).
Tab. 1: Partikelgrößenreduktion von TiO2 in Wasser vor und nach dem Dispergieren mit einem Hielscher UIP1000hd Ultraschallprozessor (gemessen mit Microtrac 3500)
Der hervorzuhebende Vorteil gegenüber Hochgeschwindigkeitsmischern und Mühlen ist der Folgende: Bei der Partikelgrößenreduktion mittels Ultraschall werden alle Partikel gleichmäßig behandelt, da im kontinuierlichen Durchflussmodus alle Partikel einem vorgegeben Weg folgen müssen und somit das Kavitationsfeld in der Durchflusszelle (Abb. 3) passieren.
Silica macht Beschichtungen kratzfest
Es existiert eine große Vielfalt hydrophiler und hydrophober Silicaformen, welche größtenteils mit sehr geringen Partikeldurchmessern genutzt werden, um den maximalen Effekt zu erzielen. Nach dem Durchfeuchten ist Silica nur schwer zu dispergieren. Beim Dispergierprozess gelangen zahlreiche Mikroblasen in die Produktformulation. Dies wirkt sich bei den meisten Anwendungen der Formulationen ungünstig auf Qualität und Eigenschaften aus.
Wenn Silica dazu verwendet wird, in Beschichtungen und Lacken die Kratzfestigkeit zu erhöhen, ist eine gleichmäßige Dispersion besonders wichtig. Die Silica-Partikel müssen klein genug sein, um nicht mit dem sichtbaren Licht zu interferieren. Nur durch eine hohe Qualität der Partikeldispersion lassen sich Trübungen vermeiden und die Transparenz erhalten. Daher wird für die meisten Beschichtungen nanoskaliges Silica benötigt, das kleiner als 40nm ist, da es nur dann diese Anforderungen erfüllen kann. Die hohe Neigung der Silica-Partikel miteinander zu agglomerieren, erschwert es, dass jeder einzelne Silica-Partikel mit dem Umgebungsmedium reagieren kann. Die Reaktion der einzelnen Partikel mit dem Medium ist jedoch für viele Anwendungen wichtig, um die gewünschten Resultate zu erzielen.
Im Vergleich mit anderen Hochschermischtechniken zeigt sich das Beschallen mit Ultraschall als die effektivere Methode für das Dispergieren von Silica. Die unten stehende Grafik zeigt ein typisches Ergebnis, das beim Dispergieren von Silicastaub (Silicafume) in Wasser mit Ultraschall erreicht wird. Die Partikelgrößenreduktion startet (grüne Kurve) bei einer agglomerierten Partikelgröße von mehr als 200 µm (D50), die meisten Partikel werden auf weniger als 200 Nanometer reduziert. Das deutliche Auslaufen der Kurve nach rechts resultiert aus der Materialzusammensetzung (Agglomerate und größere Primaries). Während sich die Agglomerate schnell und einfach reduzieren lassen, dauert das Zerkleinern der größeren Primary-Partikel länger.
Tab. 2: Partikelgrößenverteilung von Silicafume vor und nach dem Dispergieren mit einem Hielscher UIP1000hd Ultraschallprozessor (gemessen mit Malvern Mastersize 2000)
Die Prozesseffizienz von Ultraschall beim Dispergieren von Silica wurde von Pohl und Schubert mit anderen Hochschermischmethoden, so z.B. mit einem IKA Ultra-Turrax verglichen. Pohl [4] untersuchte die Partikelgrößenreduktion von Aerosil 90 (2%wt) in Wasser mittels Rotor-Stator- und Ultraschall-System. Dabei verglich er einen Ultra-Turrax (Rotor-Stator-System) bei verschiedenen Einstellungen mit denen eines Hielscher UIP1000hd Ultraschallgerätes (Tab. 3) im Durchflussmodus. Die unten stehende Tab. 3 zeigt die Ergebnisse.
Tab. 3: Partikelgrößenreduktion: Vergleich Rotor-Stator-Mischer und Hochleistungs-Ultraschall Relation von Energie und Partikelgröße von Aerosil90 [4]
Pohl kommt aufgrund seiner Studien zu dem Schluss, dass Ultraschall bei einer konstanten spezifischen Energie EV effektiver als das Rotor-Stator-System ist. Zudem lässt sich hinsichtlich der angewendeten Ultraschallfrequenz in der Größenordnung von 20kHz bis zu 30kHz kein größerer Effekt auf den Dispersionsprozess messen. Die Abb. 4 zeigt die Resultate, die Pohl beim Beschallen von Silica-Sprühgefriergranulat erhielt.
Abb. 4: Sprühgefrier-Silica: links vor dem Beschallen, rechts nach dem Beschallen [4]
Ergebnisse auf einen Blick:
• Nanomaterialien sind in der Produktion innovativer Lacke und Hochleistungs-Beschichtungen unerlässlich, da sie Lacken und Beschichtungen spezielle Eigenschaften verleihen können.
• Sehr fein bzw. einzeln dispergierte Partikel bieten aufgrund der erhöhten Oberflächenaktivität die Eigenschaften, durch welche sie für die Formulationen von Farben, Lacken und Coatings von äußerst großem Interesse sind.
• Ultraschall ist eine äußerst effiziente Methode, um mikro- und nanoskalige Partikel zu desagglomerieren und zu dispergieren.
• Durch das Beschallen mit Ultraschall lässt sich eine extrem enge Partikelgrößenverteilung (Pigmentmahlkurve) erreichen.
Weitere Informationen über den Einsatz von Hochleistungs-Ultraschall: Hielscher Ultrasonics
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